配制堿性過氧化氫溶液的操作范圍：當(dāng)NaOH溶液與H₂O₂溶液混合時，可能形成Na₂O₂固體或H₂O₂劇烈分解成O₂。前者有可能阻塞微反應(yīng)器，后者對工藝安全和經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生不利影響。因此，有必要確定配制堿性過氧化氫溶液的進(jìn)料濃度允許范圍和操作條件。考慮到市售上已有30%的過氧化氫水溶液，需要探討的因素包括溫度(T1)、氫氧化鈉溶液的濃度，以及過氧化氫溶液與氫氧化鈉溶液的流量比。

NaOH濃度為15 wt%時，探討了T1和流量比的影響。在低流量比下，由于堿性過氧化氫溶液中H₂O₂濃度很低，因此操作正常。在臨界流量比以上，由于堿性過氧化氫溶液中H₂O₂濃度增加，會出現(xiàn)固體形成或明顯的氣體生成。結(jié)果表明，當(dāng)溫度≤20℃時，僅有固體的形成，而當(dāng)溫度高達(dá)30℃時，沒有觀察到固體的形成，只有明顯的H₂O₂分解發(fā)生。因此，20℃是制備堿性過氧化氫溶液的合適溫度，因為在這個溫度下操作范圍更寬，且20℃是一個節(jié)能的室溫。此外，隨著NaOH濃度的增加，操作范圍(綠線以下面積)減小。在低NaOH濃度下，H₂O₂明顯分解，而在高濃度下，會形成固體。在實際操作中，NaOH/H₂O₂當(dāng)量應(yīng)在1左右，因此NaOH濃度≥15 wt%是不可行的，因為在該條件下，最大H₂O₂/NaOH當(dāng)量僅為0.5左右。在工業(yè)中，廢水處理經(jīng)常占總成本的很大一部分。提高反應(yīng)物濃度是減少廢水排放的有效途徑。因此，氫氧化鈉進(jìn)料濃度固定在12.5%。

工藝參數(shù)探討：為了優(yōu)化關(guān)鍵組分TMHC的轉(zhuǎn)化，了解連續(xù)流操作下反應(yīng)的特性是非常重要。隨著過氧化溫度(T2)的升高，產(chǎn)率增加不明顯，表明反應(yīng)可能受到傳質(zhì)阻力的限制。產(chǎn)率隨著NaOH濃度的增加而降低，這是水與有機(jī)相比(AO)隨著NaOH濃度的增加而降低的結(jié)果，因為低的AO削弱了有機(jī)相的分散和傳質(zhì)性能。當(dāng)NaOH當(dāng)量增加時，一方面，通過增加AO強(qiáng)化了傳質(zhì)，但水相中H₂O₂的濃度被稀釋，從而降低了反應(yīng)速率。這兩個因素相互抵消，因此產(chǎn)量沒有顯著變化。當(dāng)H₂O₂當(dāng)量增加時，H₂O₂在水相中的濃度增加。但由于H₂O₂進(jìn)料的流量比NaOH進(jìn)料的流量小，因此幾乎沒有NaOH稀釋和AO的變化，最終提高了產(chǎn)率。當(dāng)NaOH和H₂O₂當(dāng)量同時增加，NaOH和H₂O₂在水相中的濃度保持不變，但它增加了AO，從而改善了兩相流的分散，最終提高了產(chǎn)率。

工藝參數(shù)優(yōu)化：前面的研究表明，連續(xù)的TMHP合成受傳質(zhì)效率的限制。提高流動速度是增強(qiáng)流動反應(yīng)器內(nèi)相間傳質(zhì)的一種常用而有效的方法。通過延長反應(yīng)管路可以在不改變反應(yīng)時間的情況下改變流速。

結(jié)果表明，隨著總流量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率顯著增加，表明隨著總流量的增加，傳質(zhì)效率顯著提高。當(dāng)總流量超過24 mL/min 時，增加總流量提高產(chǎn)率的效果趨于平穩(wěn)。值得注意的是，在實驗過程中，在不同的總流量下可以觀察到不同的流動狀態(tài)。在低總流量下，液-液兩相流是一種高度有序的分段流動，而在高流量下觀察到分散流動，在這種情況下，兩相流動成為準(zhǔn)均勻的乳狀液體。

當(dāng)NaOH當(dāng)量增加時，反應(yīng)產(chǎn)率先增加后降低。這是因為在NaOH少量時，水相的堿性不足以使H₂O₂去質(zhì)子化，但當(dāng)NaOH進(jìn)料流量過大時，H₂O₂的濃度被稀釋,這也是不利的。雖然在我們的實驗中最佳的氫氧化鈉當(dāng)量是1，但是微量過量的氫氧化鈉應(yīng)該用于TMHC的更好和完全的轉(zhuǎn)化，因此選擇最佳的氫氧化鈉當(dāng)量為1.05。隨著H₂O₂當(dāng)量的增加，水相中H₂O₂的濃度增加，同時由于H₂O₂進(jìn)料流量小于NaOH進(jìn)料流量，水相中的NaOH幾乎不被稀釋，因此反應(yīng)產(chǎn)率最終提高。可以預(yù)測，在一定范圍內(nèi)進(jìn)一步提高H₂O₂當(dāng)量將繼續(xù)提高產(chǎn)量，但H₂O₂利用率將變低，因此最終選擇的最佳H₂O₂當(dāng)量為1.2。較高的溫度有利于獲得較高的產(chǎn)量。但由于TMHP的自加速分解溫度約為25°C，在實際應(yīng)用中使用較高的反應(yīng)溫度可能會引起安全問題，因此認(rèn)為T2最佳為30°C。

不同操作過程的比較：比較了間歇攪拌釜反應(yīng)器和微型反應(yīng)器的反應(yīng)過程。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，微反應(yīng)器的反應(yīng)時間延長到2.80 min，收率可達(dá)94%，間歇反應(yīng)器的反應(yīng)時間延長到30 min，收率達(dá)到94%。因此，與傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器的反應(yīng)效率有了很大的提高，這是由于微反應(yīng)器中較好的液-液兩相分散所產(chǎn)生的強(qiáng)化傳質(zhì)作用。此外，利用微反應(yīng)器快速傳熱的優(yōu)點，本文提出的方法也有望在工業(yè)生產(chǎn)中保證更好的安全性。

微反應(yīng)器出料的后處理：有機(jī)合成反應(yīng)是生產(chǎn)最終產(chǎn)品的基礎(chǔ)，而作為分離過程的后處理對于將化學(xué)品投放市場至關(guān)重要。微反應(yīng)器產(chǎn)生的物料是液-液混合物，需要進(jìn)行額外的處理才能轉(zhuǎn)化為商業(yè)產(chǎn)品。這些處理有三個目的，一是完全轉(zhuǎn)化反應(yīng)物，二是凈化產(chǎn)品以確保質(zhì)量，另一個是產(chǎn)品稀釋，這是形成商業(yè)有機(jī)過氧化物產(chǎn)品的一個常見步驟。

如果要在微反應(yīng)器中實現(xiàn)反應(yīng)物的完全轉(zhuǎn)化，將需要非常長的反應(yīng)管，這在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。考慮到攪拌釜是一種操作簡單的低成本反應(yīng)設(shè)備，將微反應(yīng)器的流出物移至間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行延時。當(dāng)延時時間為30～60min時，反應(yīng)物可被視為完全轉(zhuǎn)化。雖然間歇式攪拌釜反應(yīng)器的熱交換效率較低，但由于只有不到10%的反應(yīng)物未轉(zhuǎn)化，因此在間歇式攪拌釜中進(jìn)行延時反應(yīng)是安全的。反應(yīng)物的完全轉(zhuǎn)化可以通過延時來實現(xiàn)。對于TMHP產(chǎn)品，主要質(zhì)量指標(biāo)是外觀、顏色、氯化物含量和活性氧含量。為了使產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)，需要采取分離步驟。商用TMHP產(chǎn)品分為溶劑型和乳化型兩大類。用異十二烷或礦物酒精等高沸點脂肪族化合物稀釋TMHP得到溶劑型產(chǎn)品，將TMHP分散到水分散劑中得到乳化型產(chǎn)品。TMHP中的氯化物主要來源于殘余的酸性氯化物和少量水相分散到有機(jī)相中引入的氯化鈉。研究發(fā)現(xiàn)，以低濃度的碳酸鹽清洗水溶液，可減低TMHP的氯化物含量。TMHP中的氯化物含量在沒有洗滌的情況下僅為300ppm，洗滌一次后氯化物含量可以降低到200ppm以下。除了降低氯化物含量外，洗滌步驟可以減少極少量的酸性和極性雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能會加速二酰基過氧化物的分解，從而危及安全性和產(chǎn)品質(zhì)量。

洗滌后，TMHP外觀呈乳白色，因為樣品中仍有少量微小水滴分散。由于溶劑型產(chǎn)品通常要求澄清且無機(jī)械雜質(zhì)，因此純化的TMHP在與稀釋劑混合之前應(yīng)具有清晰的外觀。為了提高TMHP的透明度，使用無水MgSO₄通過干燥樣品使樣品成為澄清的液體。并且最終獲得的TMHP的色度小于20Pt-Co。

此外，文中還發(fā)現(xiàn)TMHP干燥也可以通過利用疏水性，即通過疏水性微孔膜過濾取代“鹽干燥”。當(dāng)疏水性TMHP通過疏水性微孔膜時，攔截分散在TMHP中的水滴，然后將分散的水滴從 TMHP 中分離出來。這種方法得到的澄清TMHP與鹽干燥具有相同的的效果。

最終建立一個后處理工作流程。微反應(yīng)器出料后先進(jìn)入間歇攪拌釜式反應(yīng)器，再進(jìn)行30~60 min的延時處理。延時后，將堿性含鹽廢水去除，得到粗TMHP。然后用洗滌液對粗TMHP進(jìn)行洗滌。洗滌后的TMHP進(jìn)行鹽干燥。疏水性微孔膜過濾可作為一種替代干燥方法。經(jīng)過上述步驟，得到了幾乎純的TMHP。從反應(yīng)物到干燥TMHP的全過程總收率可達(dá)95%。通過碘量法測定TMHP的準(zhǔn)確純度，計算出將TMHP稀釋至目標(biāo)濃度所需的稀釋劑或分散劑的用量，最終制備出商品化的TMHP產(chǎn)品。

Efficient continuous-flow synthesis of diacyl peroxide in a microreactor and the post-processing of its effluent.

Shunkai Xia, Tian Yang, Jianhong Xu, Zhuo Chen*

Chemical Engineering Science (IF 4.7) 2023, 281, 119140.

https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.119140.

深入流動化學(xué)的基礎(chǔ)研究，化學(xué)、物理、機(jī)械、電子、軟件、自動化的綜合協(xié)調(diào)，是歐世盛科技體系化研制流動化學(xué)設(shè)備的基礎(chǔ)。

流動化學(xué)微反應(yīng)工藝已經(jīng)在精細(xì)化工領(lǐng)域成為關(guān)注的焦點，微反應(yīng)器的獨特點就在于，可以提高混合效果，提供精確的溫度控制，并大大縮短工藝篩選和工藝放大的周期。

與傳統(tǒng)的間歇式方法相比，微反應(yīng)器不僅可以提高反應(yīng)性能，還可以提高安全性。由于微通道的孔徑極細(xì)，傳熱效率高，可以安全地進(jìn)行間歇實驗中的一些危險反應(yīng)，如硝化反應(yīng)、氟化反應(yīng)、疊氮化物反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等。

歐世盛科技的流動化微反應(yīng)解決方案，基于將微化工底層技術(shù)與合成工藝的結(jié)合，構(gòu)建流動化微反應(yīng)的工業(yè)級解決方案。通過多樣化的流動化學(xué)產(chǎn)品線不斷滿足更多的反應(yīng)需求。