國(guó)家高度重視安全生產(chǎn)，全面加強(qiáng)危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)，強(qiáng)調(diào)人民至上，安全重于泰山。然而，化學(xué)工業(yè)是我國(guó)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，有上萬(wàn)家涉危企業(yè)，涵蓋2800多種涉危產(chǎn)品。安全生產(chǎn)已成為企業(yè)的紅線(xiàn)，尤其是受?chē)?guó)家監(jiān)管的18種危險(xiǎn)化學(xué)工藝更是企業(yè)的安全生產(chǎn)的重大難題。在18種危險(xiǎn)化學(xué)工藝中，硝化反應(yīng)發(fā)生過(guò)多起重大安全事故，行業(yè)里“談硝色變”。國(guó)外，硝化已有近百年歷史，硝化工藝經(jīng)歷了四代技術(shù)，包括釜式間歇、釜式連續(xù)、管式連續(xù)和環(huán)流反應(yīng)器硝化。國(guó)內(nèi)，化學(xué)工業(yè)起步晚，最早兵器集團(tuán)引進(jìn)的釜式連續(xù)硝化技術(shù)沿用至今，大多數(shù)民營(yíng)企業(yè)仍采用釜式間歇硝化。近些年，國(guó)內(nèi)也有企業(yè)引進(jìn)國(guó)外的環(huán)流反應(yīng)器硝化技術(shù)。與國(guó)外比，我國(guó)硝化工藝和裝備都存在明顯差距，連續(xù)硝化是卡脖子技術(shù)。自1998年以來(lái)，清華大學(xué)微化工團(tuán)隊(duì)一直從事微化工技術(shù)研究，經(jīng)過(guò)二十多年的努力，實(shí)現(xiàn)了微化工技術(shù)從理念到產(chǎn)業(yè)化的自主創(chuàng)新。針對(duì)硝化反應(yīng)，本文作者團(tuán)隊(duì)提出絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化思路，即硝化反應(yīng)在微反應(yīng)器中發(fā)生，硝化溫升來(lái)源于硝化反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)可控設(shè)計(jì)的硝化溫升，絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化的裝置見(jiàn)圖1。基于該思路，在苯、甲苯和氯苯等芳香化合物的絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化工藝方面開(kāi)展了系統(tǒng)研究工作，在安全評(píng)價(jià)、動(dòng)力學(xué)、新型微分散設(shè)備、工藝創(chuàng)新和工業(yè)應(yīng)用等方面都取得了顯著進(jìn)展。
圖1 絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化示意圖
對(duì)大量芳香化合物絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化進(jìn)行基礎(chǔ)研究和工藝產(chǎn)業(yè)應(yīng)用研究后，本文作者研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)與已有的四代硝化技術(shù)比較，絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化在如下幾個(gè)方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。
（1）安全性高。已有的恒低溫硝化技術(shù)存在反應(yīng)器體積大、熱失控風(fēng)險(xiǎn)和能耗高等問(wèn)題，減少在線(xiàn)物料量是實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全工藝的重要方法。與傳統(tǒng)反應(yīng)器比較，微反應(yīng)器具有更小的體積，能有效減少持液量；但微反應(yīng)器狹窄的換熱通道，容易發(fā)生結(jié)垢堵塞導(dǎo)致取熱失效，引起熱失控，采用絕熱工藝更合適。絕熱工藝在工藝開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)階段就有效規(guī)避了熱失控風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于微反應(yīng)器持液量小，通常絕熱硝化可以采用比傳統(tǒng)硝化更高的硝化溫度。對(duì)于苯、甲苯和氯苯的硝化，可以實(shí)現(xiàn)60~100℃的絕熱溫升。
（2）綠色低碳。硝化反應(yīng)是典型的快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)，生產(chǎn)100萬(wàn)噸二硝基氯苯產(chǎn)生的反應(yīng)熱相當(dāng)于約8.4萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，相當(dāng)于30.8萬(wàn)噸二氧化碳。傳統(tǒng)的低溫恒溫硝化技術(shù)不僅浪費(fèi)了硝化反應(yīng)熱，而且需要提供額外的能源來(lái)?yè)Q熱維持低溫反應(yīng)。絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化可以突破傳統(tǒng)硝化工藝溫度的極限，實(shí)現(xiàn)高溫硝化，再通過(guò)換熱或熱泵技術(shù)將硝化反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化為二次能源利用。此外，微反應(yīng)系統(tǒng)容易實(shí)現(xiàn)正壓硝化，能有效防止硝酸分解產(chǎn)生硝煙，減少硝酸用量和氮氧化物排放。
（3）時(shí)空收率高。與傳統(tǒng)反應(yīng)器比較，微反應(yīng)器具有優(yōu)異的混合傳質(zhì)性能，能有效強(qiáng)化非均相硝化反應(yīng)。強(qiáng)化傳質(zhì)和提高反應(yīng)溫度有利于大大縮短反應(yīng)時(shí)間，疊加較小的反應(yīng)器體積，絕熱微反應(yīng)硝化能夠成百上千倍地提高時(shí)空收率。在微反應(yīng)氯苯硝化工藝中，時(shí)空收率比間歇間歇工藝提高了1000多倍。
（4）選擇性高。快速混合和較短的硝化反應(yīng)時(shí)間能有效降低多硝基化合物、硝基酚和硫酸氧化副產(chǎn)物等雜質(zhì)的含量，減少危險(xiǎn)副產(chǎn)品。在甲苯微反應(yīng)單硝化工藝中，與傳統(tǒng)釜式連續(xù)工藝比較，硝基酚降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在氯苯微反應(yīng)二硝化過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在高溫硝化時(shí)2，4-二硝基氯苯具有更高的選擇性。高選擇性硝化可能徹底改變分離和純化流程，有效降低生產(chǎn)成本。
我國(guó)硝化工業(yè)起步晚，早期依靠整體引進(jìn)工藝和裝備，缺乏系統(tǒng)研究。要實(shí)現(xiàn)絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化，必須解決基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏、工藝和裝備落后兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，未來(lái)需要從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究工作。
（1）微反應(yīng)工藝安全系統(tǒng)評(píng)價(jià)方法。通常，在絕熱工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中，需要對(duì)化合物和反應(yīng)進(jìn)行安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，得到基本物質(zhì)和反應(yīng)的基本熱性質(zhì)數(shù)據(jù)作為工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，來(lái)判定物質(zhì)和反應(yīng)的危害等級(jí)。目前，微反應(yīng)工藝安全系統(tǒng)評(píng)價(jià)方法仍然沒(méi)有形成體系，業(yè)內(nèi)普遍采用傳統(tǒng)評(píng)價(jià)方法，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)絕熱硝化體系安全判據(jù)、失控?cái)?shù)學(xué)模型和多層安全防控方法研究。
（2）硝化動(dòng)力學(xué)。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是工藝和反應(yīng)器設(shè)計(jì)最為重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。芳香環(huán)硝化大都存在多個(gè)硝化位點(diǎn)，硝化動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò)非常復(fù)雜。現(xiàn)有文獻(xiàn)和資料已有動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，大多基于攪拌反應(yīng)釜得到，難以直接用于微反應(yīng)器設(shè)計(jì)。后續(xù)研究應(yīng)針對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏的問(wèn)題，搭建測(cè)定硝化動(dòng)力學(xué)的微反應(yīng)平臺(tái)，結(jié)合在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確獲取動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，建立硝化動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型。
（3）絕熱連續(xù)工藝。混酸絕熱硝化的主要工藝參數(shù)有硝酸用量、硫酸用量、反應(yīng)初溫、絕熱溫升和流量等。傳統(tǒng)硝化工藝參數(shù)不能直接在微反應(yīng)工藝中使用，未來(lái)需要從頭研究微反應(yīng)工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)工藝創(chuàng)新。工藝創(chuàng)新要解決的關(guān)鍵問(wèn)題是如何實(shí)現(xiàn)絕熱硝化。通常，研究反應(yīng)和參與反應(yīng)物質(zhì)的熱性質(zhì)，得出反應(yīng)安全溫度范圍，通過(guò)循環(huán)硫酸或產(chǎn)品作為儲(chǔ)熱介質(zhì)來(lái)控制硝化絕熱溫升在安全溫度范圍內(nèi)。
（4）微化工系統(tǒng)構(gòu)建。微化工技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，微化工技術(shù)的硬件涉及元件-陣列-設(shè)備-系統(tǒng)4個(gè)層次。它們是復(fù)雜流體結(jié)構(gòu)調(diào)控、混合傳遞強(qiáng)化、反應(yīng)性能精準(zhǔn)控制的重要硬件，是解決高端化學(xué)品“做不好”“做不了”等困境的關(guān)鍵，但相關(guān)技術(shù)體系無(wú)先例可循，需要完全自主創(chuàng)新。
（5）硝化全流程工藝再造。絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化能夠?qū)崿F(xiàn)更安全、更高效和更綠色的硝化反應(yīng)，僅解決了硝化全流程中的反應(yīng)環(huán)節(jié)的主要問(wèn)題，而整個(gè)硝化流程還包括后續(xù)的液液分相、洗滌、產(chǎn)品精制和廢酸回收等工序。目前，在微反應(yīng)絕熱連續(xù)硝化技術(shù)中，這些工序仍然可以采用傳統(tǒng)成熟技術(shù)。絕熱微反應(yīng)連續(xù)硝化具有的優(yōu)勢(shì)為優(yōu)化硝化后續(xù)工序提供了極大的空間，應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)主動(dòng)式微混合設(shè)備，小型高效的液液連續(xù)分相、洗滌和精餾裝置，熔融結(jié)晶和硝化反應(yīng)熱二次利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)硝化全流程工藝再造。
除了開(kāi)展連續(xù)硝化過(guò)程，絕熱微反應(yīng)技術(shù)也能應(yīng)用在其他危險(xiǎn)化學(xué)工藝和含能化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程中，相信該新技術(shù)會(huì)加速我國(guó)危險(xiǎn)和含能化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)的更新?lián)Q代，引領(lǐng)相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。
作者簡(jiǎn)介●●
第一作者：鄧建，博士，助理研究員，研究方向?yàn)榱鲃?dòng)化學(xué)與工程。
通信作者：駱廣生，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向?yàn)槲⒒だ碚擉w系構(gòu)建和工業(yè)化應(yīng)用。
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