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聚酯纖維（聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET）是高性能化學纖維，是全世界化學纖維中產量最大的品種。中國是世界上最大的PET生產國，產量約5400萬噸，對全世界的貢獻超70%。利用化學化工方法生產PET，對解決“吃飯穿衣”類重大國計民生問題做出了貢獻。而作為生產PET的核心原料的PX卻長期依賴進口，PX高效綠色生產是關鍵的“卡脖子”問題。

長期以來，PX由石腦油經貴金屬催化劑的重整過程而得。重整過程先生成混合芳烴（B，T，二甲苯（X），三甲苯（TriMB），乙苯（EB）等）。而PX在X的四種異構體（PX, OX, MX, EB）中僅占18%。因此，需再經芳烴聯合裝置，將T與TriMB轉變為X，并采用精餾與吸附分離異構化等操作，將X最終轉化為PX。工業上，生產60萬噸PX約有240萬噸物料在系統中循環。鑒于該過程是能耗最大的化工過程之一，在石油供應趨緊的碳中和時代，急需基于新原料的新路線，實現高質量可持續發展。

甲醇可由煤，生物質，天然氣等原料制得，是適于中國能源資源稟賦的PX生產原料。十三五期間，清華大學化工系（魏飛-騫偉中團隊）與合作方在國際上首次實現了萬噸級流化床甲醇制芳烴技術。采用高活性、高選擇性催化劑，實現了高芳烴收率及高二甲苯收率（PX在X中占24%）技術，從而具有結合石化路線的芳烴聯合裝置，更高效生成PX的巨大潛力。十四五期間，“甲醇制備對二甲苯”被列入產業鼓勵方向，本次技術突破，是該課題組在催化劑方面的最新成果。

圖文導讀

Research Summary

1. 催化劑制備與過程操作要點

先把鋅物種浸漬在ZSM-5上，再浸漬氧化鐵物種，最后進行外表面包覆SiO₂層，通過干燥與焙燒制得催化劑。將甲醇通入反應器中，在475℃，常壓條件下，被催化劑轉化生成芳烴，水，氣態烴的混合物。利用在線氣相色譜，分析產物組成，計算四個關鍵技術指標（甲醇轉化率，總芳烴收率（烴基），PX總收率（烴基），PX/X選擇性）。

2. 催化劑表征與過程分析要點

圖1 不同操作狀態下，催化劑上不同鐵氧化物的XPS表征（a）；程序升溫還原表征（b，c）

圖1a 顯示，初始催化劑的XPS峰強顯著高于反應及再生后樣品，說明鐵氧化物在反應及催化劑再生后，與分子篩的結合力發生了變化（對應了催化劑不同酸性位與酸量的變化）。圖1b顯示，無鐵氧化物的催化劑的TPR信號強度明顯弱于負載鐵氧化物的催化劑，可確定不同價態的氧化物及單質鐵以及其定量比例。隨著反應時間延長，FeO物種含量逐漸減少，單質鐵物種含量逐漸增加。催化劑再生后，上述物種的含量變化趨勢相反。這證明了催化劑具有“氧化還原”開關效應。

圖2 16個反應-催化劑再生循環中甲醇轉化率，PX/X選擇性，芳烴收率（烴基）與PX收率（烴基）的變化規律

圖2呈現了16個反應與催化劑再生循環（80多小時）中的轉化規律。每一個反應周期中，反應的關鍵技術指標總是呈現出甲醇轉化率、芳烴收率與PX收率由高到低，而PX/X選擇性由低到高的變化規律。顯然，反應程度加深導致催化劑逐漸積炭失活，總酸量下降及活性下降。前三個關鍵技術指標總需要高活性催化劑，而第四個關鍵技術指標總需要積炭來覆蓋外表面酸性位。從而揭示出，提高PX/X選擇性與提高PX總收率（烴基）需要兩種截然不同的控制策略。通過催化劑再生，四個關鍵技術指標都能良好恢復。隨著循環次數的增加，催化劑的總酸量逐漸降低，幾個關鍵技術指標相對比較時，甲醇轉化率可維持高位，芳烴收率逐漸下降，PX/X選擇性逐漸上升PX總收率大致不變。這體現出，芳烴總收率對總酸量變化更加敏感，而PX總收率由X總收率及PX/X選擇性兩個因素決定。

圖3 單個反應周期中催化劑上不同酸種類及其酸量變化關系對于產品組成的影響

單個反應周期中，催化劑總酸量的下降幅度最大；強酸量的下降幅度大于中強酸與弱酸（圖3a）。顯然，強酸性位與中強酸性位在被炭部分覆蓋時，有可能貢獻類似于弱酸性位的功能。這一現象本質上反映了積炭層可能有一定的孔隙，允許小通量的反應持續。當總酸量較高（反應15分鐘）時，PX在總芳烴中的占比（26.6%）小于甲苯的占比（36.1%），而苯的占比（7.55%）也較大。當總酸量降低（反應30分鐘）時, PX占比上升為59.9%，甲苯與苯的占比迅速下降（圖3b）。積炭與氧化還原開關兩個因素抑制了催化劑的脫烷基性能。

本文研究結果證明，由于芳環的持續甲基化反應在熱力學上更加有利（B，T 二者與X相比）且孔道擇形效應更加支持PX在孔道中的高占比（與OX，MX相比），分子篩基催化劑孔道中優先直接生成的是PX。而B，T，MX，OX及C₉及C₉₊是各種副反應生成的。在反應45分鐘時，各種酸性量大幅度減少，PX占比降為18.85%, C₉及C₉₊占比上升為11.5%。B，T幾乎檢測不到。說明C₉及C₉₊芳烴在催化劑酸性減弱時增加，佐證了芳烴的持續甲基化反應熱力學上更加有利。對應于氧化還原開關角度，生成大量單質鐵時，催化劑性能顯著降低。

圖3c展示了催化劑上沒有鐵氧化物種時的對比性數據。不存在氧化還原開關時，酸性變化規律與產品分布變化規律相似，但沒有氧化還原開關效應，PX最大占比（9.88%）出現時間前移（15分鐘），其數值遠低于有氧化還原開關時PX占比（59.9%, 30分鐘）。這一現象充分證明了氧化還原開關新概念的有效性，為甲醇直接制備PX的研究方向提供了全新調控策略。

文章信息：

Qiongfang Hu, Hongmei Wang, Chaojie Cui*, Weizhong Qian*. “Redox switches” of Fe species on zeolite catalysts: Modulating the acidity and the para-xylene yield from methanol. Carbon Future, 2023, 1, 9200001.

https://doi.org/10.26599/CF.2023.9200001

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