催化加氫在生產大宗化學品和精細化學品領域中發揮著舉足輕重的作用。據統計，約有25%的化學過程涉及加氫反應。選擇性加氫是最具挑戰性的反應類型之一。當反應物中存在多種可還原官能團時（或者存在串聯加氫反應），需要優先還原特定官能團，以生產高價值的化學品。然而，某些催化劑在提高選擇性的同時犧牲了活性，這種設計策略已經難以滿足化工產業轉型升級的需求。顯然，催化劑對不同基團的響應程度將決定多種可還原官能團的轉化效率，并最終表現出不同的反應選擇性。盡管許多研究都致力于調節加氫反應的選擇性，但由于對活性位點與官能團之間的相互作用缺乏更深入的了解，實現基團的定向轉化仍然具有極大挑戰性。為了合理設計更高效的多相催化選擇性加氫催化劑，實現反應過程的清潔化、綠色化，本文在前期工作的基礎上提煉出“基團辨識加氫”的概念，旨在為該領域的快速健康發展提供新的解決思路。
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“基團辨識加氫”概念的內涵
負載型納米金屬催化劑是最重要的加氫催化劑之一，在工業上應用十分廣泛。過渡金屬納米顆粒具有較寬的d帶，通常同時具備活潑電子和空的軌道能級。因此，當它們充當反應活性位點時，既可作為電子給體，也可以作為電子受體。這使得催化劑表現出多種反應活性，從而導致加氫選擇性受到較大程度的制約。傳統選擇性加氫主要指多個可還原官能團共存時，對特定官能團的優先還原轉化，強調同一時空下的優先性。催化劑的設計有時以犧牲活性作為代價換取較高的選擇性。而“基團辨識加氫”則以催化劑對目標基團的定向活化或辨識響應為原則，要求在提高反應選擇性的同時不犧牲活性，更注重活性位對目標基團的“一對一”特異性響應，從而突破了時空的限制。這一概念對傳統選擇性加氫進行了深化，并對催化劑設計提出了更高的要求，同時期望實現更優的催化性能。一個典型的例子是，如果某一活性位對基團A和B都具有加氫活性，但是在A和B同時存在條件下能夠優先轉化其中一種基團，這種情況可以被稱為選擇性加氫。然而，在基團辨識加氫的理想情況下，活性位只能對其中一種基團具有響應或加氫活性。
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實現“基團辨識加氫”的策略
2.1
調節活性位點和目標基團之間的軌道對稱性和能級匹配度，從能量空間實現調控
催化劑活性位點和目標基團之間的相互作用需要滿足成鍵三原則，即能量近似、對稱性匹配和軌道最大重疊原則，才能實現有效活化。其中，能量近似和最大重疊原則決定成鍵的效率，而對稱性匹配決定了是否能夠成鍵。對于給定的目標基團，其與活性位點的軌道對稱性和軌道能級可以認為是獨立變量，而最大重疊原則、軌道對稱性和能級之間存在密切關系。因此，活性位點和目標基團之間的軌道對稱性和能級匹配度是調節兩者相互作用的關鍵因素。以鹵代硝基苯選擇性加氫制鹵代苯胺的反應為例，該反應對負載型納米金屬催化劑具有結構敏感性，低配位邊角位點容易引起脫鹵副反應。納米金屬顆粒尺寸越小，脫鹵副反應越嚴重。這意味著納米金屬的顆粒尺寸需要足夠大才能維持較高的選擇性，但這也導致貴金屬利用率較低。同時，在反應過程中，通常還需要添加有機助劑來進一步毒化催化劑，抑制副反應，通過犧牲活性以達到工業要求的選擇性。
通過對氯代苯胺分子的前線軌道進行分析，本文作者課題組發現C—Cl的非鍵軌道和貴金屬活性位點的d軌道之間的對稱性匹配程度是決定是否發生脫鹵副反應的關鍵。如圖1所示，由于C—Cl非鍵軌道的雙象限分布特點，而低配位邊角位點由于暴露的金屬d軌道也具有雙象限特征（dxz和dyz），因此可以與C—Cl的非鍵軌道進行匹配，導致脫鹵副反應的發生。相反，高配位平面位點暴露的d軌道具有很強的單象限dz2軌道特性，對C—Cl的活化沒有響應。基于以上認識，本文作者課題組設計了單位點Pt1/CeO2催化劑，利用氧配位原子為金屬的雙象限金屬d軌道配置了兩個相反象限的軌道，改變了原有暴露d軌道的對稱性。該催化劑的Pt單位點對C—Cl顯示本征惰性，因而表現出大于99%的鹵代苯胺選擇性。同時，貴金屬理論原子利用率從小于10%提升至100%，表觀活性提升了26倍。類似的，通過調控金屬位點暴露的d軌道的對稱性，強化d軌道電子的自旋極化，成功實現Co位點在CC雙鍵存在條件下對硝基的辨識加氫。這種調控使得Co位點對氨基苯乙烯顯示出選擇性大于99%。
圖1 C—Cl基團非鍵軌道和Pt活性
位點d軌道的對稱性匹配原理以及
相應的加氫性能對比
當軌道對稱性匹配條件滿足時，調控活性位點與目標基團的能級匹配度也可以調節兩者的相互作用，實現辨識響應。同樣以碳鹵鍵活化為例，目標基團的分子軌道能級是確定的，因此只能通過調節活性位點的能級來實現能級匹配度的調控。理論計算結果表明[圖2(a)]，催化劑的費米能級通常由納米金屬活性位提供，并受載體的功函影響。當催化劑載體從不可還原性載體Al2O3變為可還原性載體CeO2時，金屬位點的費米能級與C—Cl反鍵軌道的能級差從2.86eV擴大至3.71eV。這個增大的能級差降低了金屬d軌道向C—Cl反鍵軌道（p*）注入電子的能力，從而顯著降低了脫鹵活性。實驗結果也證實了這一點[圖2(b)]，相同形貌和尺寸的Pt納米顆粒脫鹵能力和載體功函呈線性關系。載體功函絕對值越大，抑制脫鹵能力越強。例如，2.6nm Pt納米顆粒對4-氯苯胺的選擇性從Pt/γ-Al2O3的71%提升至Pt/CeO2的93%。
圖2 C—Cl基團反鍵軌道p*和Pt活性
位點d軌道的能級匹配原理以及相應的
加氫性能對比
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