三氯化磷又稱氯化磷，是一種無色透明發(fā)煙的液體，工業(yè)品由于含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)微黃色，有強烈刺激性氣味，相對密度為1.574，熔點為-112℃，沸點為76℃，易溶于乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳等。三氯化磷接觸潮濕空氣時水解成亞磷酸和氯化氫，放出白煙，必須密封貯藏。與有機物接觸時反應劇烈，甚至會燃燒爆炸，遇乙醇和水分解并放出大量的熱和氯化氫。三氯化磷的用途非常廣泛，是生產(chǎn)有機磷化合物的常用原料，廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料、磷系列增塑劑和阻燃劑的生產(chǎn)。
三氯化磷的生產(chǎn)原理簡單，由熔融的黃磷與氯氣反應制取。由于黃磷和氯氣的直接反應十分劇烈，溫度可達400℃以上，生產(chǎn)不易操作，并將在產(chǎn)品中帶入大量的黃磷，導致產(chǎn)品質(zhì)量下降。為獲得較溫和的反應條件，工業(yè)生產(chǎn)中一般采用以三氯化磷為溶劑，氯化溶于其中的黃磷來生產(chǎn)三氯化磷。較高的三氯化磷母液的回流返料比又導致單套設備產(chǎn)能受限。在傳統(tǒng)的三氯化磷間歇釜式工藝生產(chǎn)中，工藝控制比較復雜，如果氯過量會生成白色五氯化磷晶體，五氯化磷再遇到黃磷時反應生成三氯化磷，此反應非常迅猛，且放出大量的熱，易引起爆炸，由此引發(fā)的安全事故不在少數(shù)。所以傳統(tǒng)的三氯化磷生產(chǎn)流程存在工藝控制復雜、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)規(guī)模受限、容易發(fā)生生產(chǎn)安全事故等問題。
微反應技術是現(xiàn)代化工技術的一個極其重要的發(fā)展方向。微反應技術也使用反應器、混合器、換熱器等單元組件，但其流體通道尺寸非常小（通常為10~300μm），比表面積非常大（可達10000~50000m2/m3），以其微觀反應特性在微結構裝置中實現(xiàn)反應物料的瞬間混合、超高效的傳質(zhì)和傳熱，實現(xiàn)化學反應的溫度、時間、物料配比的精確控制，以其最大的比表面積和最小反應體積極大地提高了化學反應的轉化率和收率，而且微反應器設備的模塊化，使得技術得以直接、快速地工程化放大。本研究的目的在于克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術的不足，安全連續(xù)高效地合成高質(zhì)量的三氯化磷。
黃磷，質(zhì)量分數(shù)≥99.5%；氯氣，質(zhì)量分數(shù)≥99.6%；三氯化磷，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥99%。微反應設備由微混合器、微反應器、微延時管、微換熱器、計量泵等組成，在該集成設備中完成原料混合、反應及換熱過程。
在經(jīng)過氮氣對系統(tǒng)進行完全吹掃后，將三氯化磷和黃磷經(jīng)過計量后導入微混合器中進行混合，然后在微反應器中與經(jīng)過減壓進入反應器的液氯進行反應，經(jīng)過延時管道調(diào)節(jié)反應停留時間，生產(chǎn)三氯化磷。然后通過微換熱器將其冷卻，再經(jīng)氣液分離進入產(chǎn)品收集罐。
三氯化磷的分析依據(jù)HG/T2970—2009《工業(yè)用三氯化磷》進行分析檢測。其含量的測定是將三氯化磷與水反應生產(chǎn)亞磷酸，用過量的碘將亞磷酸氧化成正磷酸，該反應是可逆的，為使氧化完全，用硼酸銨中和該反應生產(chǎn)的碘化氫，剩余碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，以淀粉溶液為指示液判定終點。
分析認為投磷量的增加致使產(chǎn)品中夾帶的雜質(zhì)增加，導致了產(chǎn)品純度的下降。綜合收率和產(chǎn)品純度來看，選擇磷氯配料比為0.35∶1較為適宜。
圖1 收率和產(chǎn)品純度隨磷氯配料比的變化
從實驗結果看，介質(zhì)溫度為75℃和80℃都較為適合。從能耗角度綜合考慮，75℃較為適宜。
圖2??收率和產(chǎn)品純度隨環(huán)境介質(zhì)溫度的變化
通過改變微反應通道的長度或者調(diào)整進料量來調(diào)節(jié)反應的停留時間，考察停留時間對反應的影響。選擇停留時間為15、30、45、60s，環(huán)境介質(zhì)溫度為75℃，磷氯質(zhì)量比為0.35∶1，回流比為3進行實驗，結果見圖3。從圖3看出，隨著停留時間的延長，收率呈現(xiàn)隨停留時間的延長而上升的趨勢。產(chǎn)品純度在停留時間為30s之前上升較快，而后比較平緩。分析認為隨著停留時間的增加，反應進行得更為充分、徹底。所以，反應停留時間為60s更為適宜。
圖3 收率和產(chǎn)品純度隨停留時間的變化
黃磷在三氯化磷中充分分散后對反應是有利的。綜合考慮后續(xù)的冷凝收集，選擇較為適宜的回流比為2。
圖4 收率和產(chǎn)品純度隨回流比的變化
在經(jīng)過反應影響因素對收率和產(chǎn)品純度的影響考察后，在磷氯質(zhì)量比為0.35∶1、環(huán)境介質(zhì)溫度為75℃、反應停留時間為60s和回流比為2的優(yōu)化條件下進行驗證實驗，收集樣品并送檢分析，得到的三氯化磷質(zhì)量分數(shù)≥99%、游離磷質(zhì)量分數(shù)≤0.0005%、74.5~77.5℃沸程的體積分數(shù)≥97%、正磷酸質(zhì)量分數(shù)≤0.2%。對照表1中產(chǎn)品質(zhì)量標準可知，產(chǎn)品達到優(yōu)級品等級。
表1 HG/T2970—2009工業(yè)用三氯化磷的要求
運用微反應技術進行三氯化磷的制備，經(jīng)過考察各反應條件對結果的影響，得到磷氯質(zhì)量比為0.35∶1、反應環(huán)境介質(zhì)溫度為75℃、反應停留時間為60s和回流比為2是比較適宜的條件。使用微反應技術制備三氯化磷，可以實現(xiàn)磷和氯的瞬間混合和高效的傳質(zhì)傳熱，并將反應溫度、物料配比等精確控制在所需要的范圍內(nèi)，從而使得反應速率大幅提高。由于物料可以在微通道內(nèi)進行快速充分的接觸，可以在60s內(nèi)一步得到三氯化磷。與傳統(tǒng)工藝相比，反應安全可控，可以輕松實現(xiàn)連續(xù)化，規(guī)模擴展也簡單易行，提高了生產(chǎn)效率，降低了事故風險。
得到的三氯化磷產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高、收率>90%、三氯化磷質(zhì)量分數(shù)≥99%，產(chǎn)品達到HG/T2970—2009《工業(yè)用三氯化磷》中優(yōu)級品標準。新方法將反應停留時間縮短至60s，而且收率達到90%以上，產(chǎn)品質(zhì)量滿足優(yōu)級品標準，并且可以實現(xiàn)產(chǎn)品的安全、連續(xù)化生產(chǎn)。
參考文獻
陳韜，高慧敏.微反應制備三氯化磷研究［J］.無機鹽工業(yè)，2023，55（04）：72-75
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