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酸/堿催化的成鍵反應在連續流動化學中的應用
2023-10-25

Diels-Alder反應

Diels-Alder反應因其通用性、符合綠色化學要求并且易于合成環狀化合物而在學術界廣泛使用,其在反應過程中容易產生大量的熱且反應原料不穩定,所以很難應用于工業化生產中

由于連續流動化學反應可以增強傳熱能力、增強對化學參數的控制并且由實驗室放大至工業生產較為容易,因此可以在連續流動條件下進行Diels-Alder反應。

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一種制備H-Beta型沸石的液滴混凝法,并將這種沸石作為催化劑應用到連續流條件下環戊二烯(CPD)和各種二烯基團的Diels-Alder反應中,如圖1所示。

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圖 1 連續流動系統中沸石催化Diels-Alder反應

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該種具有確切結構的沸石催化劑增強了傳質傳熱能力,解決了因沸石粒徑與孔道的不均勻性而導致的磨損和反應物保留時間分布大的問題。這種新型的沸石催化劑還具有更強的催化能力和催化壽命,可以抑制短鏈烯烴或二烯烴,特別是環戊二烯在酸性催化條件下快速縮合成焦炭的副反應發生,從而提高產品的純度及收率。

Friedel-Crafts反應 

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雖然Friedel-Crafts反應早在150年前就已經被發現,但它仍然屬于重要的C-C鍵形成反應之一。Friedel-Crafts反應通常使用如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、BF3或H2SO4等作為催化劑在均相條件下進行反應,雖然這些催化劑大多表現出良好的活性,但它們需要從最終反應產物中分離出來,從而導致分離成本提高并且不符合綠色化學要求。

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近年來,Amberlyst型材料以及Nafion-H等固體超強酸等非均相材料可以替代這些均相催化劑,并可以應用到流動化學中。

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制備負載在硅鋁酸鹽上的氧化鐵納米粒子催化劑的機械化學方法,并將其用于在流動條件下催化甲苯與芐氯或芐醇進行Friedel-Crafts烷基化反應以制備苯乙基甲苯,在該條件下可得到轉化率和選擇性較高的目標產物。氧化鐵納米粒子在鋁硅酸鹽載體外表面上均勻分散,提供了大量能夠促進甲苯與芐基醇和芐基氯的烷基化的酸性位點。

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ICP-MS分析表明,使用機械化學方法制備的鐵催化劑具有較高的穩定性,在研究條件下幾乎無浸出,為鐵催化異構反應奠定了堅實的基礎。有研究報道了一種使用手性金屬有機框架(MOF)催化n-甲基吲哚與β,γ-不飽和酮酯在連續流動條件下進行對映選擇性的Friedel-Crafts烷基化反應方法,如圖2所示。該催化劑具有二聚錳節點并以手性雙芳基磷酸為連接鏈,在該條件下可重復使用至少7次(每次24h)且活性保持不變。

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圖 2 連續流動系統中手性金屬有機框架催化Friedel-Crafts烷基化反應

通過將非均相催化劑應用到連續流動系統中,在連續流動條件下進行的催化反應,與傳統的間歇合成方法相比,這種催化流動反應合成方法更安全、更經濟、更省時、更節省空間,在環境相容性、效率和安全性方面具有優勢,更符合綠色可 持續化學的要求。


由于反應發生在有催化劑填充的狹小空間中,使得反應物可與催化劑充分接觸,增加活性中間體的濃度,提高反應活性。此外,將非均相催化劑應用到連續流動系統中還可以避免相關雜質的產生或 催化劑的殘留,反應結束后無需處理,使化合物的多步連續流動合成能夠有效進行。

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