催化是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程，了解動(dòng)力學(xué)行為對(duì)催化劑的優(yōu)化和設(shè)計(jì)非常重要，特別是對(duì)于活性位點(diǎn)性質(zhì)的表征。對(duì)于異相催化加氫反應(yīng)，催化性能和動(dòng)力學(xué)與負(fù)載金屬納米顆粒的尺寸大小是密切相關(guān)的。負(fù)載型金屬催化劑對(duì)硝基化合物的選擇性加氫被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中，對(duì)硝基吡啶加氫為氨基吡啶的多相催化過程，對(duì)生產(chǎn)高性能聚合物具有重要的意義。
本文通過調(diào)控Pd的負(fù)載量，合成了不同尺寸的Pd催化劑，并將其用于DADNP通過TANP中間體加氫生成TAP的催化反應(yīng)中 (圖1)。這些不同尺寸的Pd催化劑表現(xiàn)出不一樣的催化性能，且DADNP轉(zhuǎn)化和TAP形成的TOF均對(duì)Pd粒徑非常敏感。然后從不同溫度下DADNP轉(zhuǎn)化和TAP形成的時(shí)間序列圖中計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以了解尺寸的依賴性。進(jìn)一步結(jié)合模型計(jì)算和電子性質(zhì)分析，從研究活性位點(diǎn)性質(zhì)的角度詳細(xì)討論了尺寸效應(yīng)。結(jié)果表明，尺寸大于等于2.6 nm時(shí)Pd催化劑上的DADNP轉(zhuǎn)化主要受幾何效應(yīng)的影響，即活性位點(diǎn)的數(shù)量。而當(dāng)尺寸小于2.6 nm時(shí)Pd催化劑上的DADNP轉(zhuǎn)化主要受電子效應(yīng)的影響。
圖1. 加氫反應(yīng)過程
深入了解金屬顆粒尺寸對(duì)反應(yīng)的影響有益于更好的設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑性能，本文制備了不同粒徑的Pd/CNT催化劑，研究了粒徑對(duì)Pd催化2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(DADNP)加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，DADNP轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物2,3,5,6-四氨基吡啶(TAP)的TOF與催化劑Pd粒徑的大小密切相關(guān)，表明DADNP的氫化反應(yīng)具有典型的結(jié)構(gòu)敏感性。研究DADNP的動(dòng)力學(xué)并從中發(fā)現(xiàn)當(dāng)尺寸大于等于2.6 nm時(shí)，活化能對(duì)尺寸變化并不敏感，表明只有一種主要調(diào)控反應(yīng)的活性位點(diǎn)存在。進(jìn)一步結(jié)合基于電子顯微鏡表征的Pd納米粒子立方面體形狀的模型計(jì)算，證明(111)位是大于等于2.6 nm的Pd催化劑上DADNP轉(zhuǎn)化的主要活性位點(diǎn)。然而當(dāng)尺寸小于2.6 nm時(shí)，反應(yīng)主要受到Pd電子性質(zhì)的調(diào)控。
圖2比較研究了不同粒徑Pd/CNT催化劑上催化DADNP的加氫性能差異，在這些催化劑中，3.0-Pd/CNT（圖2c）催化劑的DADNP轉(zhuǎn)化率最高，而且由于加氫反應(yīng)分為兩步，根據(jù)分析兩種產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的變化，在不同尺寸表面加氫的程度也是不一樣的。在Pd/CNT催化劑上DADNP轉(zhuǎn)化和TAP形成的TOF值與Pd粒徑的關(guān)系如圖2e,f所示。這些尺寸相關(guān)的性能表明DADNP加氫生成TAP是一個(gè)典型的對(duì)結(jié)構(gòu)敏感的催化反應(yīng)。
圖2. 不同粒徑表面DADNP和產(chǎn)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系
根據(jù)圖3的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，這些催化劑的反應(yīng)曲線均呈明顯的線性變化趨勢，表明DADNP的加氫反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而且當(dāng)尺寸大于2.6nm 時(shí)，活化能對(duì)尺寸會(huì)更敏感。為了研究這種尺寸依賴性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的起源，通過XPS測量進(jìn)一步研究了Pd/CNT催化劑的電子性能。圖3c顯示了不同尺寸Pd/CNT催化劑上Pd的3d XPS光譜。隨著Pd粒徑的增大，XPS峰強(qiáng)度增大。對(duì)于較大尺寸的Pd催化劑來說，Pd顆粒尺寸上的活化能和它們相似的電子結(jié)構(gòu)意味著只有一種類型的活性位點(diǎn)主導(dǎo)反應(yīng)。
圖3. 不同尺寸催化劑在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)研究，動(dòng)活化能及XPS研究
結(jié)合HRTEM表征，將Pd納米顆粒的形狀識(shí)別為一個(gè)典型的立方面體，由角、邊、(100)和(111)面組成（圖4a, b），結(jié)果表明DADNP轉(zhuǎn)化的主要活性位為(111)位。DADNP的TOF在圖4d中繪制成與Pd粒徑之間的函數(shù)，只有（111）面的性質(zhì)與尺寸無依賴關(guān)系，表明DADNP轉(zhuǎn)化的主要活性位點(diǎn)為(111)位點(diǎn)
圖4. Pd模型及對(duì)應(yīng)不同位點(diǎn)上反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果
綜上所述，本文制備了不同Pd粒徑的Pd/CNT催化劑，并將其用于DADNP加氫制備TAP的催化反應(yīng)過程中。這些不同尺寸的Pd/CNT催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的尺寸依賴性，且DADNP的轉(zhuǎn)化和TAP的生成均對(duì)Pd粒徑非常敏感，表明DADNP加氫具有典型的結(jié)構(gòu)敏感性。為了了解尺寸相關(guān)的動(dòng)力學(xué)行為，從DADNP和TAP在不同溫度下的時(shí)間序列圖中計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。而對(duì)于不同尺寸的Pd/CNT催化劑來說，DADNP加氫反應(yīng)的活化能對(duì)Pd粒徑很不敏感，這意味著表面只有一種類型的位點(diǎn)與反應(yīng)有關(guān)。通過結(jié)合Pd立方面體結(jié)構(gòu)模型的計(jì)算，進(jìn)一步揭示了(111)位點(diǎn)是尺寸大于2.6 nm Pd催化劑上DADNP轉(zhuǎn)化的主要活性位點(diǎn)。對(duì)于較小尺寸的Pd催化劑來說，DADNP的轉(zhuǎn)化主要受電子性質(zhì)的影響。（資料來源：科研小喵）
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