催化是一個動力學過程，了解動力學行為對催化劑的優化和設計非常重要，特別是對于活性位點性質的表征。對于異相催化加氫反應，催化性能和動力學與負載金屬納米顆粒的尺寸大小是密切相關的。負載型金屬催化劑對硝基化合物的選擇性加氫被廣泛應用于有機合成中，對硝基吡啶加氫為氨基吡啶的多相催化過程，對生產高性能聚合物具有重要的意義。
本文通過調控Pd的負載量，合成了不同尺寸的Pd催化劑，并將其用于DADNP通過TANP中間體加氫生成TAP的催化反應中 (圖1)。這些不同尺寸的Pd催化劑表現出不一樣的催化性能，且DADNP轉化和TAP形成的TOF均對Pd粒徑非常敏感。然后從不同溫度下DADNP轉化和TAP形成的時間序列圖中計算動力學參數，以了解尺寸的依賴性。進一步結合模型計算和電子性質分析，從研究活性位點性質的角度詳細討論了尺寸效應。結果表明，尺寸大于等于2.6 nm時Pd催化劑上的DADNP轉化主要受幾何效應的影響，即活性位點的數量。而當尺寸小于2.6 nm時Pd催化劑上的DADNP轉化主要受電子效應的影響。
圖1. 加氫反應過程
深入了解金屬顆粒尺寸對反應的影響有益于更好的設計和優化催化劑性能，本文制備了不同粒徑的Pd/CNT催化劑，研究了粒徑對Pd催化2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(DADNP)加氫反應的影響。結果表明，DADNP轉換為產物2,3,5,6-四氨基吡啶(TAP)的TOF與催化劑Pd粒徑的大小密切相關，表明DADNP的氫化反應具有典型的結構敏感性。研究DADNP的動力學并從中發現當尺寸大于等于2.6 nm時，活化能對尺寸變化并不敏感，表明只有一種主要調控反應的活性位點存在。進一步結合基于電子顯微鏡表征的Pd納米粒子立方面體形狀的模型計算，證明(111)位是大于等于2.6 nm的Pd催化劑上DADNP轉化的主要活性位點。然而當尺寸小于2.6 nm時，反應主要受到Pd電子性質的調控。
圖2比較研究了不同粒徑Pd/CNT催化劑上催化DADNP的加氫性能差異，在這些催化劑中，3.0-Pd/CNT（圖2c）催化劑的DADNP轉化率最高，而且由于加氫反應分為兩步，根據分析兩種產物隨反應時間的變化，在不同尺寸表面加氫的程度也是不一樣的。在Pd/CNT催化劑上DADNP轉化和TAP形成的TOF值與Pd粒徑的關系如圖2e,f所示。這些尺寸相關的性能表明DADNP加氫生成TAP是一個典型的對結構敏感的催化反應。
圖2. 不同粒徑表面DADNP和產物濃度與反應時間的關系
根據圖3的動力學研究結果，這些催化劑的反應曲線均呈明顯的線性變化趨勢，表明DADNP的加氫反應符合準一級動力學規律，而且當尺寸大于2.6nm 時，活化能對尺寸會更敏感。為了研究這種尺寸依賴性反應動力學的起源，通過XPS測量進一步研究了Pd/CNT催化劑的電子性能。圖3c顯示了不同尺寸Pd/CNT催化劑上Pd的3d XPS光譜。隨著Pd粒徑的增大，XPS峰強度增大。對于較大尺寸的Pd催化劑來說，Pd顆粒尺寸上的活化能和它們相似的電子結構意味著只有一種類型的活性位點主導反應。
圖3. 不同尺寸催化劑在不同溫度下的動力學研究，動活化能及XPS研究
結合HRTEM表征，將Pd納米顆粒的形狀識別為一個典型的立方面體，由角、邊、(100)和(111)面組成（圖4a, b），結果表明DADNP轉化的主要活性位為(111)位。DADNP的TOF在圖4d中繪制成與Pd粒徑之間的函數，只有（111）面的性質與尺寸無依賴關系，表明DADNP轉化的主要活性位點為(111)位點
圖4. Pd模型及對應不同位點上反應速率的實驗和理論結果
綜上所述，本文制備了不同Pd粒徑的Pd/CNT催化劑，并將其用于DADNP加氫制備TAP的催化反應過程中。這些不同尺寸的Pd/CNT催化劑表現出較強的尺寸依賴性，且DADNP的轉化和TAP的生成均對Pd粒徑非常敏感，表明DADNP加氫具有典型的結構敏感性。為了了解尺寸相關的動力學行為，從DADNP和TAP在不同溫度下的時間序列圖中計算動力學參數。而對于不同尺寸的Pd/CNT催化劑來說，DADNP加氫反應的活化能對Pd粒徑很不敏感，這意味著表面只有一種類型的位點與反應有關。通過結合Pd立方面體結構模型的計算，進一步揭示了(111)位點是尺寸大于2.6 nm Pd催化劑上DADNP轉化的主要活性位點。對于較小尺寸的Pd催化劑來說，DADNP的轉化主要受電子性質的影響。（資料來源：科研小喵）
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